河正宇2002年,河正宇参演电影《认真生活》,从而正式出道。随后,陆军出身的他陆续拍摄多部有关军人的长短篇电影。2005年,河正宇参演由尹钟彬执导的惊悚片《不可饶恕》,凭借该片获得韩国电影评论协会男子新人奖。2006年,河正宇参演由金基德执导的文艺片《欲望的慌容》,在片中饰演性格多变的“智宇”一角,从而受到关注度。2008年,河正宇主演由罗宏镇执导的惊悚片《追击者》,凭借该片获得第11届亚洲影评人协会奖最佳男主角和第16届春史电影节最佳男演员奖。2009年7月30日,河正宇与金基石共同主演的剧情片《国家代表》在韩国上映,凭借该片获得第46届百想艺术大赏电影部门最佳男演员奖。2010年12月22日,河正宇主演的动作片《黄海》在韩国上映,在片中饰演出租车司机“久南”一角,凭借该片获得第47届百想艺术大赏电影部门最佳男演员奖。2012年,河正宇首次挑战导演界,担任喜剧片《过山车》的导演及编剧。2013年1月,河正宇出演韩石圭,全智贤,柳承范合作主演谍战动作片《柏林》,在片中饰演冷血的朝鲜情报特工“表宗盛”一角,凭借该片获得第49届百想艺术大赏电影部门最佳男演员奖；7月,参演由金秉宇执导的悬疑片《恐怖直播》,在片中饰演广播主持人“尹英华”一角。出席活动2014年,河正宇担任剧情片《许三观》的导演及主演,在片中饰演喜欢记仇的“许三观”一角。2015年6月1日,河正宇主演的悬疑片《小姐》在韩国上映,在片中饰演骗子伯爵“藤原”一角。2016年8月10日,河正宇与裴斗娜主演的灾难片《隧道》在韩国上映,在片中饰演性格沉稳的“李正洙”一角；11月4日,与赵震雄,徐康俊共同出演的喜剧《明星伙伴》在韩国tvN电视台播出。2017年8月,河正宇出演由金秉宇执导的动作片《绝地隧战》,在片中饰演佣兵部队队长“Ahab”一角；12月20日,与车太贤,朱智勋共同主演的奇幻片《与神同行：罪与罚》在韩国上映,在片中饰演阴间使者领队“江林”一角。2018年8月1日,河正宇与马东锡,朱智勋共同主演的《与神同行2：因与缘》,在片中饰演阴间使者领队“江林”一角；同年,确定继续主演谍战动作片《柏林2》。2019年12月,河正宇与李秉宪合作主演的灾难片《白头山》在韩国上映,在片中饰演前往朝鲜秘密作战的拆弹专家”赵仁昌大尉”一角。2020年2月,河正宇首次挑战恐怖片,与金南佶共同主演悬疑恐怖片《衣橱》,饰演在妻子离世后与女儿日渐疏远的父亲“延尚元”一角；11月确认出演悬疑惊悚片《夜行》,预计明年开机。2022年,参演电视剧《苏里南》。2023年7月19日,凭借《苏里南》获得第2届青龙电视剧大赏-网剧最佳男主角。
河正宇河正宇在电影《隧道》的表演空间非常狭促,完全如同西班牙悬疑电影《活埋》中的瑞恩·雷诺兹,在几乎完全封闭的陌生环境,让演技进一步大爆发。河正宇既可以演《追击者》里的变态杀人犯,也能够演《黄海》这样相对艺术的电影,还可以演《柏林》那样的商业大制作,同时也不会错过《恐怖直播》这种小型的精彩类型片。河正宇百变演技有目共睹,他外表虽看似严肃,实际上却是风趣的人。
2020年2月18日,韩国警方确认河正宇因非法注射异丙酚而接受调查。据媒体报道称,河正宇在江南整形外科医院以弟弟车贤宇的名字预订房间使用异丙酚,该医院因使用过于大量的异丙酚而被调查。当天,河正宇所属公司发布声明,否认河正宇吸毒。2月19日,河正宇的律师在接受媒体采访时解释,河正宇是在医生建议下注射异丙酚进行皮肤治疗。2020年7月12日,据韩媒报道,首尔中央地方检察厅以嫌疑人身份正式调查涉嫌非法注射异丙酚的演员河正宇,其中,将特别就河正宇以弟弟和经纪人名义注射异丙酚的经过进行调查。河正宇在接受SBS新闻节目采访时,表示自己并没有滥用药物,只是为了治疗皮肤。据悉,检方不久后将决定是否起诉河正宇。2021年6月,河正宇因涉嫌违法使用麻醉药而被检方处以了略式起诉,河正宇在接受媒体采访时表示自己配合检方调查,如实坦白了所有事实,无论检方做出什么样的处罚,他都将会诚恳接受。2021年8月10日,韩国男星河正宇的律师在法庭上承认,河正宇曾在非医疗需要下非法注射异丙酚,检方建议对河正宇罚款1000万韩元。9月14日下午,首尔中央地方法院对涉嫌违反毒品管理相关法律而被起诉的河正宇进行了宣判公审。河正宇以被告人的身份出庭,法庭宣判河正宇罚款3000万韩元。当地时间2022年12月21日,韩媒公开了韩国KBS电视台限制演出的名单,因非法服用异丙酚嫌疑被罚款的演员河正宇在列。